(СЛ 2) Сильные и слабые электролиты

Электролиты - это вещества, способные распадаться на ионы в растворе (упрощенная формулировка, т.к. не охватывает твердые электролиты и расплавы электролитов).

Раствор - это гомогенная смесь двух или нескольких веществ, способная непрерывно изменять свои свойства. Растворы бывают твердые и жидкие, в АХ используются в основном жидкие растворы.

(СЛ 3) В соответствии с теорией электролитической диссоциации шведского ученого Сванте Августа Аррениуса, который за создание этой теории был удостоен в 1902 г Нобелевской премии, электролиты в растворах распадаются на ионы (диссоциируют) вследствие взаимодействия с молекулами растворителя. Количественно ионизация электролита в растворе характеризуется степенью диссоциации (а), равной отношению продиссоциировавших молекул к исходному числу молекул. Степень диссоциации численно выражается либо в долях единицы, либо в процентах. По способности к диссоциации электролиты разделяют на сильные и слабые.

(СЛ 4) Сильные (неассоциированные) электролиты в не слишком концентрированных растворах распадаются на ионы практически полностью. Это - большинство солей, сильные кислоты, сильные основания. Для сильных электролитов их степень диссоциации а =1 (100%).

В концентрированных растворах сильные электролиты частично ассоциированы.

Слабые (ассоциированные) электролиты - диссоциированы лишь частично. Это - слабые кислоты и основания, комплексные соединения (их внутренняя сфера), некоторые соли ртути, например, хлорид и цианид ртути.

Состояние сильных электролитов в растворе

Общая концентрация ионов в растворе определяется молярной концентрацией растворенного электролита с учетом его степени диссоциации и числа ионов, на которые диссоциирует молекула электролита в растворе.

Термин «концентрация» ввел голландский физико- химик Якоб Вант- Гофф - один из основателей теории растворов и первый Нобелевский лауреат по химии (1901).

(СЛ 5) Частицы в растворах взаимодействуют друг с другом. Если эти взаимодействия отсутствуют, растворы считаются идеальными. Строго говоря, идеальных растворов не существует и представляют собой теоретическую абстракцию. Однако если концентрация раствора электролита стремится к нулю, расстояния между частицами увеличиваются, а энергия их взаимодействия - уменьшается. Поэтому свойства бесконечно разбавленных растворов приближаются по свойствам к идеальным.

(СЛ 6) Термодинамические уравнения (в частности константа равновесия является термодинамической характеристикой реакции) для идеальных растворов, в которых фигурируют концентрации, непригодны для описания свойств реальных растворов, так как каждый реальный раствор к тому же имеет свою собственную специфику.

(СЛ 7) Чтобы использовать для реальных систем общие термодинамические уравнения, американский физико - химик Льюис предложил в 1907 г метод активностей, согласно которому в эти уравнения вместо концентраций вводят некие числа так, чтобы результаты, полученные после решения этих уравнений, совпадали с экспериментальными данными. Такие числа называют «активностью».

(СЛ 8) Итак, активность ионов в растворе - это величина, подстановка которой вместо общей концентрации в термодинамические уравнения для идеальных растворов, дает соответствующие опыту значения рассчитываемых величин для реальных растворов.

Активность а связана с общей концентрацией с формальным соотношением: а = с ·f, где f - коэффициент активности.

(СЛ 9) При с = 0 величина а = с, так что f= 1, т.е. для предельно разбавленных растворов активность по числовой величине совпадает с концентрацией, а коэффициент активности равен 1. Чем больше коэффициент активности отличается от 1, тем сильнее свойства реального раствора отличаются от идеального. Константа равновесия, выраженная через активность, называется истинной термодинамической константой равновесия.

Ионная сила раствора

В растворах сильных электролитов все ионы взаимодействуют между собой. Согласно теории Дебая-Хюккеля ион в растворе рассматривается как заряженная частица, окруженная ионной атмосферой преимущественно из противоположно заряженных ионов, а взаимодействие иона с ионной атмосферой носит электростатический характер.

(СЛ 10) Коэффициенты активности зависят от заряда иона и ионной силы раствора, которая равна полусумме произведений концентрации каждого иона на квадрат его зарядового числа I = 0,5 ΣCiZi2, где I - ионная сила раствора, Ci - молярная концентрация всех ионов, Zi - зарядовое число ионов.

(СЛ 11) Связь коэффициента активности с ионной силой описывается следующим уравнением:

lgfi = -Azi2√I, где fi - коэффициент активности i -го иона; zi - заряд этого иона; I - ионная сила раствора; А - коэффициент, зависящий от температуры и природы растворителя. Для водных растворов при 250 С величина А = 0,512, поэтому можем записать: lgfi = — 0,512 Azi2√I.

Это уравнение соответствует первому приближению Дебая-Хюккеля и справедливо для значений I, не превышающих 0,01 моль/л.

(СЛ 12) Из этих уравнений следует, что если ионная сила раствора постоянна, то для всех ионов, имеющих одинаковый по абсолютной величине заряд, коэффициент активности один и тот же. В этом заключается правило ионной силы Льюиса и Рендалла. В аналитике часто пользуются активностями, т.к. ионная сила оказывает влияние и на увеличение силы кислот и оснований и на растворимость малорастворимых электролитов.

В разбавленных растворах слабых электролитов коэффициенты активности близки к 1 и их свойства определяются действительными концентрациями. Однако и у слабых электролитов в присутствии сильных поведение ионов характеризуется активностями.

Т.о., сильные электролиты в растворах полностью ионизированы, в связи с этим они не подчиняются закону действия масс и не имеют констант ионизации. Между ионами действуют силы электростатического притяжения и отталкивания, мерой которых служит ионная сила раствора. Тормозящее влияние ионной атмосферы приводит к уменьшению подвижности ионов и, следовательно, к уменьшению электропроводности. Поэтому степень диссоциации сильных электролитов с увеличением концентрации уменьшается. Поэтому свойства ионов в растворах сильных электролитов проявляются так, как если бы их было меньше, а вместо концентраций пользуются активностями (эффективной или кажущейся концентрацией).

Зависимость степени диссоциации от концентрации. Закон разбавления Оствальда.

(СЛ 13) Рассмотрим электролит, молекулы которого XY распадаются в растворе на два иона – катион и анион. Фактически, степень диссоциации α представляет собой долю распавшихся молекул. Если общую концентрацию электролита (С) умножить на эту долю, то получим концентрацию любого из ионов. Иными словами, αС = [X+] моль/л, и αC = [Y–] моль/л.

(СЛ 14) Если электролит сильный (α = 1), концентрация каждого из ионов просто равна исходной концентрации электролита. Например, в 1 литре 0,1М раствора NaCl содержится 0,1 моль ионов Na+ и 0,1 моль ионов Cl–.

(СЛ 15)К физическому смыслу произведения αС можно прийти и другим путем. Допустим, имеется раствор циановодорода HCN (синильной кислоты) с концентрацией С моль/л. В растворе циановодород слабо диссоциирует на ионы: HCN H+ + CN–

(СЛ 16) Напомним, что в выражении для степени диссоциации α величина n0 отражает количество молекул (или молей) HCN, изначально попавших в раствор. Иными словами, n0 = C моль/л. Напомним также, что n1 – это число молекул (или молей) HCN, распавшихся на ионы. Следовательно, n1 = [H+] и n1 = [CN–]. В этом случае: α = Отсюда следует, что [H+] = Cα, [CN–] = Cα.

(СЛ 17) Итак, мы приходим к тому же выводу: чтобы получить концентрацию любого из ионов в растворе, достаточно общую концентрацию вещества С умножить на коэффициент α – степень его диссоциации.

Если теперь записать выражение для константы диссоциации HCN, то можно выразить Кд через Сα: Кд =

(СЛ 18) Концентрация недиссоциированных молекул [HCN] в равновесии должна быть меньше исходной концентрации С как раз на величину Сα – отсюда выражение (С – Сα) в знаменателе дроби. Если вынести концентрацию С за скобки и сократить, то получим следующее выражение: Кд =

Или, в другой записи: Кд =

(СЛ 19) Это не что иное, как математическая формулировка закона разбавления Оствальда. Закон Оствальда справедлив для бинарных электролитов, т.е. веществ, молекулы которых в растворе распадаются на два иона – катион и анион. В случае сильных электролитов, когда α близка к 1, знаменатель дроби стремится к нулю, а константа диссоциации Кд – к бесконечности.

Однако в случае слабых электролитов величина (1 – α) очень мало отличается от единицы. Действительно, если α = 0,01, то (1 – 0,01) = 0,99, т.е. практически 1. Таким образом, для слабых электролитов закон разбавления Оствальда можно записать в более простом виде:

Кд =

Константа диссоциации, как и любая константа равновесия, при данной температуре постоянна. Поэтому, если уменьшается концентрация вещества (раствор разбавляют), то для сохранения постоянства константы диссоциации должна возрастать величина α. Посмотрите опыт из Единой коллекции цифровых образовательных ресурсов: при разбавлении концентрированной уксусной кислоты раствор начинает слабо проводить ток (лампочка слегка накаляется). Это означает, что при разбавлении возрастает степень диссоциации слабого электролита. Наоборот, чем концентрирование раствор, тем меньше степень диссоциации α.

Этот закон, установленный физико-химиком Вильгельмом Оствальдом в 1888 г., позволяет, в частности, с высокой точностью определять константы диссоциации многих веществ (за исключением очень сильных электролитов). Дело в том, что величину α удается опытным путем связать с электропроводностью раствора. Таким образом, зная концентрацию раствора, и выяснив в опыте степень диссоциации электролита, можно вычислить и величину Кд.

(СЛ 20) Полезность закона разбавления не исчерпывается определением констант диссоциации. Приведем простой пример его практического использования – вычислим точно степень диссоциации в 0,1М растворе уксусной кислоты, если ее константа диссоциации Кд = 1,8·10–5. Поскольку электролит слабый (Кд много меньше 1), можно воспользоваться законом разбавления для слабых электролитов: К = α2С. Отсюда: α =