АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

 

Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным соединениям.

·   Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа).

Общая формула карбонильных соединений:

R-C=O  

|

 X

В зависимости от типа заместителя Х эти соединения подразделяют на:

·   альдегиды (Х = Н);

·   кетоны (Х = R, R');

 

·   Альдегиды- органические соединения, в молекулах которых атом углерода карбонильной группы (карбонильный углерод) связан с атомом водорода.

Общая формула: R-CН=O.

Функциональная группа –СН=О называется альдегидной.

 

·   Кетоны- органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными  радикалами.

Общие формулы: R2C=O, R–CO–R'

 

 

Изомерия альдегидов и кетонов

 

Для альдегидов и кетонов характерна структурная изомерия.

 

Изомерия альдегидов:

·   изомерия углеродного скелета, начиная с С4 .

 

·   межклассовая изомерия:

 - с кетонами, начиная с С3 ;

 

 - циклическими оксидами (с С2);

 

 -  непредельными спиртами и простыми эфирами (с С3).

 

 

См. пример - изомеры C4H8O, содержащие группу С=О .

 

 

Изомерия кетонов:

·   углеродного скелета (c C5);

 

·   положения карбонильной группы (c C5);

 

·    межклассовая изомерия (аналогично альдегидам).

 

Номенклатура альдегидов и кетонов

 

Систематические названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода и добавлением суффикса –аль. Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода. Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении.

 

Систематические названия кетонов несложного строения производят от названий радикалов (в порядке увеличения) с добавлением слова кетон (радикально_функциональная номенклатураИЮПАК).

Например:

CH3–CO–CH3 - диметилкетон (ацетон);

CH3CH2CH2–CO–CH3 - метилпропилкетон.

В более общем случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и суффикса -он; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе (заместительная номенклатура ИЮПАК).

Примеры:

CH3–CO–CH3 - пропанон (ацетон);

CH3CH2CH2–CO–CH3 - пентанон-2;

CH2=CH–CH2–CO–CH3 - пентен-4-он-2.

 

 

Свойства альдегидов и кетонов определяются строением

карбонильной группы >C=O.

 

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 s-связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в s-связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары. p-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода .

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные p-электроны, смещены к более электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд. Следовательно, углерод легче подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными (в том числе Н+).

 

В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) - газ, альдегиды С2–C5 и кетоны С3–С4 - жидкости, высшие - твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.

 

 

Реакции присоединения по карбонильной группе

 

Присоединение большинства реагентов по двойной связи С=О происходит как ионная реакция по механизму нуклеофильного присоединения AN 

(от англ. nucleophile addition).

 

1. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты HCN Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи, а также для получения a-гидроксикислот R-CH(COOH)OH

по реакции: R-CH(CN)OH + H2O ® R-CH(COOH)OH + NH3 

2. Присоединение спиртов с образованием полуацеталей (в присутствии кислоты или основания как катализатора.

Полуацетали - соединения, в которых атом углерода связан с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами.

Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксильную группу OR' и образованию ацеталя.  Ацетали - соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными (-OR) группами. Образование ацеталей из полуацеталей подобно реакции получения простых эфиров при межмолекулярной дегидратации спиртов

Реакции карбонильных соединений со спиртами играют важную роль в химии углеводов

3. Присоединение реактива_Гриньяра (R-MgHal) с образованием спиртов.

4. Взаимодействие с аммиаком и его производными.

 

Реакции конденсации карбонильных соединений

 

·   Конденсацией называется реакция, приводящая к усложнению углеродного скелета и возникновению новой углеродной связи, причем из двух или более относительно простых молекул образуется новая, более сложная молекула.Обычно в результате реакции конденсации выделяется молекула воды или другого вещества.

·      Конденсация, приводящая к образованию высокомолекулярных соединений, называется реакцией поликонденсации.

1.      Конденсация с фенолами. Практическое значение имеет реакция формальдегида с фенолом (катализаторы - кислоты или основания) Дальнейшее взаимодействие с другими молекулами формальдегида и фенола приводит к образованию фенолформальдегидных смол

 

2. Конденсация альдегидов с карбамидом (мочевиной) используется для

получения к карбамидных (мочевиноальдегидных) смол:

n RCH=O + n NH2–CO–NH2 ® HO–[CHR–NH–CONH–]n–H

 

3. Альдольно_кротоновая конденсация.

Реакции восстановления альдегидов и кетонов

 

Альдегиды при взаимодействии с водородом в присутствии Ni-катализатора образуют первичные спирты, кетоны - вторичные.

 

Ni, t°

R-CH=O  +  H2  ¾¾¾®  R-CH2-OH

первичный

спирт

Ni, t°

R-C=O   +  H2   ¾¾¾®  R-CH-OH

|                                                                 |

R                                                             R

вторичный

спирт

 

В лабораторных условиях для восстановления альдегидов и кетонов используется алюмогидрид лития LiAlH4.

Реакции окисления альдегидов и кетонов

Альдегиды очень легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты под действием таких мягких окислителей, как оксид серебра и гидроксид меди (II):

а) реакция "серебрянного зеркала" - окисление аммиачным раствором оксида серебра:

R–CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH ® RCOOH + 2Ag¯ + 4NH3 + H2O

 

Пример: реакция с бензальдегидом .Уравнение реакции:

C6H5–CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH ® C6H5–COOH + 2Ag¯ + 4NH3 + H2O

 бензальдегид                                              бензойная

кислота

б) окисление гидроксидом меди (II) с образованием красно-кирпичного осадка Cu2O:

R–CH=O + 2Cu(OH)2 ® RCOOH + Cu2O + 2H2O

 

Данные реакции являются качественными на альдегидную группу.

Кетоны не вступают в реакцию "серебряного зеркала". Они окисляются с трудом лишь при действии более сильных окислителей и повышенной температуре. При этом происходит разрыв С–С-связей (соседних с карбонилом) и образование смеси карбоновых кислот меньшей молекулярной массы.

 

Получение альдегидов и кетонов

 

1. Окисление спиртов

Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот. Чтобы предотвратить превращение альдегида в кислоту, его отгоняют в ходе реакции (т.кип. альдегида < т.кип. кислоты) При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.

 

2. Гидратация алкинов (реакция Кучерова)

Присоединение воды к ацетилену в присутствии солей ртути (II) приводит к образованию ацетальдегида. Кетоны получают при гидратации других гомологов ряда алкинов.

 

3. Окисление алкенов (катализаторы - хлориды Pd и Cu).

Этот способ более перспективен, чем гидратация алкинов, при которой используются токсичные ртутные катализаторы.

 

4. Кумольный способ получения ацетона (наряду с фенолом)(СССР, Сергеев П.Г., Удрис Р.Ю., Кружалов Б.Д., 1949 г.). Преимущества метода: безотходная технология (выход полезных продуктов > 99%) и экономичность.

 

Применение альдегидов и кетонов

 

Метаналь (муравьиный альдегид) CH2=O