Спирты

Спирты – органические соединения, содержащие одну или несколько  гидроксильных групп –OH, связанных с насыщенным (sp3) атомом углерода.

Общая формула спиртов с одной гидроксигруппой R–OH.

Простейшие спирты: метанол  СH3–OH, этанол   С2H5–OH

Спирты классифицируют по различным структурным признакам.

1. По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на одноатомные (одна группа -ОН) и многоатомные (две и более групп -ОН).

Современное название многоатомных спиртов - полиолы (диолы, триолы и т.д). Примеры:

·   двухатомный спирт – этиленгликоль (этандиол)

HO–СH2–CH2–OH

·   трехатомный спирт – глицерин (пропантриол-1,2,3)

HO–СH2–СН(ОН)–CH2–OH

Двухатомные спирты с двумя ОН-группами при одном и том же атоме углерода R–CH(OH)2 неустойчивы. Отщепляя воду, они превращаются в альдегиды R–CH=O. Спирты R–C(OH)3 не существуют.

2. В зависимости от того, с каким атомом углерода - первичным, вторичным или третичным  - связана гидроксигруппа, различают первичные, вторичные и третичные спирты.

В многоатомных спиртах различают первично-, вторично- и третичноспиртовые группы. Например, молекула трехатомного спирта  глицерина содержит две первичноспиртовые (HO–СH2–) и одну  вторичноспиртовую (–СН(ОН)–) группы.

3. По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, различают спирты:

·   предельные, или алканолы (например, СH3CH2–OH)

·   непредельные, или алкенолы (CH2=CH–CH2–OH)

·   ароматические (C6H5CH2–OH).

Непредельные спирты с ОН-группой при атоме углерода, соединенном с другим атомом кратной связью, очень неустойчивы и сразу же изомеризуются в альдегиды или кетоны. Например, виниловый спирт CH2=CH–OH превращается в уксусный альдегид CH3–CH=O

(реакция Кучерова).

Следует отметить, что существуют определенные различия в свойствах спиртов, принадлежащих к разным типам. В этом прежде всего состоит важность их правильной классификации.

Номенклатура спиртов

Систематические названия спиртов даются по названию углеводорода с добавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение гидроксигруппы (если это необходимо).

СН3–OН

С2Н5–OН

СН3–СН2–СН2–OН

СН3–СН–СН3

              ½

       OН

метанол

этанол

пропанол-1

пропанол-2

Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи. Цифра, отражающая местоположение ОН-группы, в русском языке обычно ставится после суффикса "ол". Это разгружает словесную часть названия от цифр (например, 2-метилбутанол-1). В англоязычной литературе цифру ставят перед названием главной цепи: 2-метил-2-бутанол. Правила IUPAC разрешают учитывать особенности национального языка.

По другому способу (радикально-функциональная номенклатура) названия спиртов производят от названий радикалов с добавлением слова "спирт". В соответствии с этим способом приведенные выше соединения называют: метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт.

Изомерия спиртов

Для спиртов характерна структурная изомерия:

·         изомерия положения ОН-группы, начиная с С3;

·         углеродного скелета, начиная с С4 ;

·         межклассовая изомерия с простыми эфирами.

Например, одну и ту же молекулярную формулу С2H6O имеют:

СН3CH2–OH         и       CH3–O–CH3

этиловый спирт                        диметиловый эфир

Возможна также пространственная (оптическая) изомерия . Например, бутанол-2

H

|

СH3-C-СH2CH3,

|

OH

в молекуле которого второй атом углерода (выделен цветом) связан с четырьмя различными заместителями, существует в форме двух зеркальных изомеров .

Водородные связи и физические свойства

Следствием полярности связи О–Н и наличия неподеленных пар электронов на атоме кислорода является способность гидроксисоединений к образованию водородных связей

Это объясняет, почему даже низшие спирты - жидкости с относительно высокой температурой кипения (т.кип. метанола +64,5 °С). При переходе от одноатомных к многоатомным спиртам или фенолам температуры кипения и плавления резко возрастают. Образование водородных связей с молекулами воды способствует растворимости гидроксисоединений в воде.

Способность растворяться в воде уменьшается с увеличением углеводородного радикала и от многоатомных гидроксисоединений к одноатомным. Метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль и глицерин смешиваются с водой в любых соотношениях.

Химические свойства

            I.            Кислотные свойства гидроксисоединений

Одноатомные спирты реагируют с активными металлами (Na, K, Mg, Al и др), образуя соли - алкоголяты (алкоксиды):

2R–OH + 2K  ® 2RO– K+ + H2

2C2H5OH + 2Na ® 2C2H5O– Na+ + H2    

 этилат

 натрия

Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла:

C2H5OК + H2O ® C2H5OH + КOH

Спирты – более слабые кислоты, чем вода, т.к. алкильный радикал, проявляя +I-эффект, повышает электронную плотность на атоме кислорода и уменьшает полярность связи О–Н. Поэтому при взаимодействии спиртов со щелочами алкоголяты практически не образуются. Равновесие реакции C2H5OH + NaOH  =  C2H5ONa + H2O, сильно сдвинуто влево, т.к. соли спиртов в воде гидролизуются. Кроме того, спирты способны вытеснять углеводороды, которые можно рассматривать как еще более слабые кислоты, из их солей, например, из реактивов Гриньяра RMgHal:

d–   d+          d–    d+

R–O – H  +  H3C – MgBr ® CH4 + Mg(OR)Br

метилмагний

бромид

Кислотность одноатомных спиртов убывает в ряду:

CH3OH > первичный > вторичный > третичный.

Многоатомные спирты с ОН-группами у соседних атомов углерода (этиленгликоль, глицерин и т.п.) вследствие взаимного влияния атомов (-I-эффект ОН-групп) являются более сильными кислотами, чем одноатомные спирты. Они образуют соли не только в реакциях с активнымиметаллами, но и под действием их гидроксидов:

Многоатомные спирты с соседними ОН-группами взаимодействуют с щелочным раствором гидроксида меди (II), образуя комплексные соединения, окрашивающие раствор в ярко-синий цвет (качественная реакция).

Многоатомные спирты с несоседними ОН-группами подобны по свойствам одноатомным спиртам (не проявляется взаимное влияние групп ОН).

         II.            Реакции замещения ОН-группы

Замещение гидроксила ОН на галоген происходит в реакции спиртов с галогеноводородами в присутствии катализатора – сильной минеральной кислоты (например, конц. H2SO4).

(H+)

C2H5OH  +  HBr     ¾¾®     C2H5Br   +   H2O

этилбромид

Механизм реакции – нуклеофильное замещение (SN). Нуклеофил – бромид-анион Br-– замещает группу ОН-. Роль кислоты как катализатора заключается в образовании оксониевого иона, распадающегося на карбокатион и легко уходящую группу Н2О.

C2H5OH  +  H+®  C2H5 -O+H2   ®  C2H5 +  +  H2О

При этом спирты проявляют свойства слабых оснований, присоединяющих протон H+ за счет неподеленной пары электронов атома кислорода с образованием донорно-акцепторной связи О+-Н.

Карбокатион вызывает гетеролитический разрыв связи в галогеноводороде и присоединяет галогенид-анион с образованием конечного продукта:

C2H5 +  + Hd+-Brd-   ®  C2H5Br  +  H+

Протон используется далее как катализатор в реакции с другими молекулами спирта. Фенол в эту реакцию практически не вступает, т.к. электронная пара кислорода занята в сопряжении с p-системой бензольного ядра и не может легко образовывать донорно-акцепторную связь O:®H+.

    III.            Реакции дегидратации спиртов

Отщепление воды от молекул спирта (дегидратация спиртов) в зависимости от условий происходит как внутримолекулярная или межмолекулярная реакция.

1.      Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании выше 140 °С. Например:

H2SO4

CH3-CH-CH2  ¾¾¾®  CH3-CH=CH2 + H2O  

|            |            t > 140°C

В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, например:

H2SO4, t|¾® CH3-CH=CH-CH3   (бутен-2)     I

CH3-CH2-CHОН-CH3  ¾¾¾¾|

бутанол-2                 -H2O      |¾® CH3-CH2-CH=CH2   (бутен-1)   II

дегидратация идет по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена (направление I):

H2SO4

CH3-